本研究發展了一種高效的預成核策略用以解決空間限域法中鈣鈦礦單晶的成核問題，實現了室溫下對高質量鉛鹵鈣鈦礦單晶的可控制備，從而構筑了高效且穩定的單晶鈣鈦礦發光二極管(PeLED)。其中MAPbBr3單晶PeLED達到了202,600 cd m-2的亮度和9.7%的EQE，同時表現出低的效率滾降和優異的器件工作穩定性，該策略為發展高效率、高穩定性單晶PeLED提供了有效途徑。

　　背景介紹

　　金屬鹵化鈣鈦礦單晶具有高度有序的晶體結構、超低缺陷態密度、優異載流子傳輸特性、突出光電性能和高穩定性，在高性能PeLED應用中有著巨大的發展前景。其中高質量的鈣鈦礦薄層單晶(厚度要求在數百納米至數微米)的可控制備是實現高性能單晶PeLED的重要前提。

　　然而傳統的鈣鈦礦薄層單晶制備方法需要長時間的加熱過程和高溫生長環境，不可避免地會在生長過程中引入熱擾動，導致溶質傳輸與沉積的不穩定，從而在晶體中引入大量的結構缺陷，影響器件的效率和穩定性。因此，提高鈣鈦礦單晶的結晶質量，減少缺陷引起的非輻射復合損失，是進一步提高單晶PeLED光電性能的關鍵。

　　要點一：預成核策略生長高質量MAPbBr3薄層單晶

　　比較了傳統空間限域法與預成核輔助的空間限域法在生長鈣鈦礦單晶上的區別：i)預成核的晶種可在室溫下自發生長，恒定的室溫生長環境使得溶質傳輸和沉積更為穩定，晶體中的缺陷因此顯著減少，所生長的鈣鈦礦單晶也因此具有更高的晶體質量和更為優異的光學性質;ii)更低的生長溫度還可以避免鈣鈦礦中有機組分的分解，提高了單晶的熒光均一性;iii)預成核方法將晶體成核與生長過程間隔開，可有效減少成核數量，有利于生長尺寸更大、形貌更優的鈣鈦礦薄層單晶。該預成核策略實現了高結晶質量、低缺陷密度和優異光學性質鈣鈦礦薄層單晶的可控制備。

圖1. 傳統空間限域法和預成核輔助的空間限域法的比較：a)兩種單晶生長方法的示意圖;b)吉布斯自由能隨晶核尺寸的變化曲線;c)傳統空間限域法和d)預成核輔助的空間限域法生長的MAPbBr3單晶及其尺寸分布

　　要點二：MAPbBr3薄層單晶的結晶質量表征

　　預成核輔助空間限域法生長的薄層單晶(RT-MAPbBr3)相比傳統空間限域法生長的單晶(HT-MAPbBr3)表現出更高的結晶質量和更低的缺陷密度。從2θ掃描XRD譜和特征衍射峰搖擺曲線的結果中，可知RT-MAPbBr3單晶具有更尖銳的衍射峰以及更窄的搖擺曲線半峰寬。

　　表明室溫下生長的鈣鈦礦單晶具有更高的結晶性。通過空間電荷限制電流(SCLC)法測得了兩種晶體的捕獲態密度(ntrap)，其中RT-MAPbBr3單晶的平均ntrap為(2.67 ± 0.9)x1010 cm-3，遠遠小于HT-MAPbBr3單晶的平均ntrap((1.25 ± 0.6)x1011 cm-3)。進一步表明了預成核策略有助于高結晶質量和低缺陷密度薄層鈣鈦礦單晶的制備。

圖2.傳統與預成核輔助空間限域法生長晶體的晶體質量比較：a)RT-和HT-MAPbBr3單晶2θ掃描的XRD譜;兩種單晶(001)和(002)衍射峰上的b)高分辨搖擺曲線及其c)半峰寬統計圖;d)RT-MAPbBr3和e)HT-MAPbBr3單晶器件在避光條件下的暗電流;f)兩種晶體的缺陷態密度比較

　　要點三：MAPbBr3薄層單晶的光學性質表征

　　得益于生長溫度的降低，室溫下生長的鈣鈦礦薄層單晶表現出更優的光學性質和更高的熒光均一性。RT-MAPbBr3單晶的PL譜的峰位相比于RT-MAPbBr3有~3 nm的藍移，且PL半峰寬從21 nm窄化至~16 nm，意味著帶隙中缺陷能級的減小，從更為清晰的截止帶邊以及更平坦的吸收邊亦可驗證。PLQY的顯著提高以及TRPL壽命的延長，間接地反映了MAPbBr3單晶中缺陷的減少。

　　而表面和體相復合壽命的統計結果進一步表明單晶中的表面和體相缺陷均有明顯的下降。與此同時，光學性質的提高還表現在更均一的熒光顯微照片和PL mapping結果中。結合前面結晶質量的對比結果，預成核策略所生長的鈣鈦礦單晶成為了構筑PeLED的理想材料，有望在器件效率與穩定性上實現新的突破。

圖3.傳統與預成核輔助空間限域法生長晶體的光學性質比較：兩種單晶的a)吸收譜和b)穩態PL譜;c)單個晶體不同位置的PL譜對應的峰位與半峰寬;兩種晶體的d)PLQY和e)TRPL比較;f)兩種晶體在tsurface和tbulk上的統計比較;g)兩種晶體的熒光顯微照片;h)RT-MAPbBr3單晶和i)HT-MAPbBr3單晶PL mapping圖

　　要點四：基于MAPbBr3薄層單晶PeLED的EL性能表征

　　通過前期工作發展的液相絕緣橋連法(詳見論文：ACS Nano 2022, 16, 6394和Nano Energy 2023, 118, 108951)成功構筑了基于鈣鈦礦薄層單晶的PeLED，其器件結構為“ITO/MAPbBr3單晶/TPBi/LiF/Al”?；赗T-MAPbBr3單晶的PeLED表現出更高的器件亮度和效率，最大亮度達到了202,600 cd m-2，對應的EQE為5.6%。值得注意的是，盡管單晶PeLED的發光面積只有~0.1 mm-2，如此高的器件亮度足以照亮周圍環境，背景的“蘇州大學”Logo清晰可見。

　　器件性能的統計結果進一步表明室溫生長的MAPbBr3單晶在PeLED中具有更優的器件性能，其中平均亮度和電流效率為104,304 cd m-2和17.9 cd A-1，分別是HT-MAPbBr3單晶PeLED的5.9倍(17,659 cd m-2)和4.5倍(3.98 cd A-1)。此外，歸因于晶體中缺陷引起的焦耳熱和離子遷移的顯著減少，MAPbBr3單晶PeLED在連續工作下的器件穩定性得到了顯著的提高，在~1,000 cd m-2和~10,000 cd m-2的初始亮度(L0)下的半衰期，分別從37.5 min和2.2 min提高至183.2 min和24.2 min。隨著亮度、效率和半衰期的顯著提高，低溫下生長的高質量鈣鈦礦單晶在實現高性能PeLED中發揮著至關重要的作用。

圖4. MAPbBr3薄層單晶PeLED的器件性能：單晶PeLED的a)器件結構示意圖及b)截面SEM圖和c)能級結構圖;兩種單晶PeLED的d)J-V-L曲線、e)CE-V-EQE曲線和f)EL譜;兩種器件在g)亮度和h)CE上的統計分布圖;i)兩種器件在不同L0下的亮度衰減曲線

　　要點五：界面修飾對單晶PeLED性能的進一步提高

　　采用前期工作發展的界面銨鹽修飾策略(詳見論文：Laser Photonics Rev.2023, 2200904)，鈍化了MAPbBr3單晶的表面缺陷并改善了載流子的注入平衡，進一步提高了MAPbBr3薄層單晶PeLED的器件性能。其中，最高EQE達到了9.73%，接近10%的EQE是目前MAPbBr3單晶PeLED的最高值。除了高的EQE外，經界面修飾的單晶PeLED還表現出了低的效率滾降，即使器件亮度超過了100,000 cd m-2，EQE依然維持在最高水平的94.7%以上。

　　另外，器件的工作穩定性也得到極大的提升，在L0=1,000 cd m-2和10,000 cd m-2下的半衰期分別長達594 min 分鐘和33.2 min。從器件EL照片中可以看出，MAPbBr3單晶即使經過近10 h的連續工作，依然可以保持初始狀態時明亮的EL發光。器件效率和穩定性的顯著提高，表明我們發展的預成核策略以及界面銨鹽修飾策略可以有效地提高單晶PeLED的器件性能，為該領域的發展提供了新的思路。

圖5.界面修飾后的單晶PeLED性能：優化器件的a)J-V-L曲線以及b)CE和EQE隨亮度的變化曲線圖;c)優化器件在不同L0的亮度衰減曲線

　　要點6：預成核策略的普適性研究

　　預成核策略在其它溴基鈣鈦礦單晶中表現出良好的普適性。通過預成核輔助的空間限域法生長的FAPbBr3和CsPbBr3單晶表現出了均一明亮的熒光特性和尖銳的XRD衍射峰，由此制備的單晶PeLED也表現出優異的器件性能。其中值得注意的是，FAPbBr3單晶PeLED的亮度和CE達到了14,790 cd m-2和31.2 cd A-1，對應的EQE為6.63%，是目前FAPbBr3單晶PeLED的最高值。

　　上述結果表明預成核策略對高質量鉛鹵鈣鈦礦單晶的生長具有很大的普適性，并在提高單晶PeLED器件性能方面具有巨大的潛力。

圖6.預成核策略在FAPbBr3和CsPbBr3單晶PeLED上的應用：a)FAPbBr3單晶和b)CsPbBr3單晶的光學和熒光顯微照片;c)兩種晶體的XRD譜;d)FAPbBr3和b)CsPbBr3單晶PeLED的器件性能;f)兩種單晶器件的EL譜

　　總結與展望

　　綜上，該工作發展了一種新的預成核策略，實現了高質量鈣鈦礦單晶的室溫制備。得益于生長溫度的降低，鈣鈦礦單晶生長過程中的溶質傳輸和沉積更為穩定，所得的鈣鈦礦單晶具有更高的結晶質量、更低的缺陷密度、更高的光學性質。通過表面銨鹽修飾策略進一步鈍化單晶表面缺陷，由此制備的MAPbBr3單晶PeLED表現出9.73%的EQE，為目前單組分單晶PeLED的最高值，并表現出低的效率滾降和高的器件工作穩定性。

　　此外，該預成核策略具有良好的普適性，在FAPbBr3和CsPbBr3單晶所制備的PeLED中均得到了驗證。該工作為制備高效率、高穩定性的單晶PeLED提供了一條有效的途經，為后續單晶PeLED在照明、顯示和電泵浦激光領域的應用打下了堅實的基礎。