本研究發(fā)展了一種高效的預(yù)成核策略用以解決空間限域法中鈣鈦礦單晶的成核問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)高質(zhì)量鉛鹵鈣鈦礦單晶的可控制備，從而構(gòu)筑了高效且穩(wěn)定的單晶鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLED)。其中MAPbBr3單晶PeLED達(dá)到了202,600 cd m-2的亮度和9.7%的EQE，同時(shí)表現(xiàn)出低的效率滾降和優(yōu)異的器件工作穩(wěn)定性，該策略為發(fā)展高效率、高穩(wěn)定性單晶PeLED提供了有效途徑。

　　背景介紹

　　金屬鹵化鈣鈦礦單晶具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)、超低缺陷態(tài)密度、優(yōu)異載流子傳輸特性、突出光電性能和高穩(wěn)定性，在高性能PeLED應(yīng)用中有著巨大的發(fā)展前景。其中高質(zhì)量的鈣鈦礦薄層單晶(厚度要求在數(shù)百納米至數(shù)微米)的可控制備是實(shí)現(xiàn)高性能單晶PeLED的重要前提。

　　然而傳統(tǒng)的鈣鈦礦薄層單晶制備方法需要長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程和高溫生長(zhǎng)環(huán)境，不可避免地會(huì)在生長(zhǎng)過(guò)程中引入熱擾動(dòng)，導(dǎo)致溶質(zhì)傳輸與沉積的不穩(wěn)定，從而在晶體中引入大量的結(jié)構(gòu)缺陷，影響器件的效率和穩(wěn)定性。因此，提高鈣鈦礦單晶的結(jié)晶質(zhì)量，減少缺陷引起的非輻射復(fù)合損失，是進(jìn)一步提高單晶PeLED光電性能的關(guān)鍵。

　　要點(diǎn)一：預(yù)成核策略生長(zhǎng)高質(zhì)量MAPbBr3薄層單晶

　　比較了傳統(tǒng)空間限域法與預(yù)成核輔助的空間限域法在生長(zhǎng)鈣鈦礦單晶上的區(qū)別：i)預(yù)成核的晶種可在室溫下自發(fā)生長(zhǎng)，恒定的室溫生長(zhǎng)環(huán)境使得溶質(zhì)傳輸和沉積更為穩(wěn)定，晶體中的缺陷因此顯著減少，所生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶也因此具有更高的晶體質(zhì)量和更為優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì);ii)更低的生長(zhǎng)溫度還可以避免鈣鈦礦中有機(jī)組分的分解，提高了單晶的熒光均一性;iii)預(yù)成核方法將晶體成核與生長(zhǎng)過(guò)程間隔開(kāi)，可有效減少成核數(shù)量，有利于生長(zhǎng)尺寸更大、形貌更優(yōu)的鈣鈦礦薄層單晶。該預(yù)成核策略實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶質(zhì)量、低缺陷密度和優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)鈣鈦礦薄層單晶的可控制備。

圖1. 傳統(tǒng)空間限域法和預(yù)成核輔助的空間限域法的比較：a)兩種單晶生長(zhǎng)方法的示意圖;b)吉布斯自由能隨晶核尺寸的變化曲線;c)傳統(tǒng)空間限域法和d)預(yù)成核輔助的空間限域法生長(zhǎng)的MAPbBr3單晶及其尺寸分布

　　要點(diǎn)二：MAPbBr3薄層單晶的結(jié)晶質(zhì)量表征

　　預(yù)成核輔助空間限域法生長(zhǎng)的薄層單晶(RT-MAPbBr3)相比傳統(tǒng)空間限域法生長(zhǎng)的單晶(HT-MAPbBr3)表現(xiàn)出更高的結(jié)晶質(zhì)量和更低的缺陷密度。從2θ掃描XRD譜和特征衍射峰搖擺曲線的結(jié)果中，可知RT-MAPbBr3單晶具有更尖銳的衍射峰以及更窄的搖擺曲線半峰寬。

　　表明室溫下生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶具有更高的結(jié)晶性。通過(guò)空間電荷限制電流(SCLC)法測(cè)得了兩種晶體的捕獲態(tài)密度(ntrap)，其中RT-MAPbBr3單晶的平均ntrap為(2.67 ± 0.9)x1010 cm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HT-MAPbBr3單晶的平均ntrap((1.25 ± 0.6)x1011 cm-3)。進(jìn)一步表明了預(yù)成核策略有助于高結(jié)晶質(zhì)量和低缺陷密度薄層鈣鈦礦單晶的制備。

圖2.傳統(tǒng)與預(yù)成核輔助空間限域法生長(zhǎng)晶體的晶體質(zhì)量比較：a)RT-和HT-MAPbBr3單晶2θ掃描的XRD譜;兩種單晶(001)和(002)衍射峰上的b)高分辨搖擺曲線及其c)半峰寬統(tǒng)計(jì)圖;d)RT-MAPbBr3和e)HT-MAPbBr3單晶器件在避光條件下的暗電流;f)兩種晶體的缺陷態(tài)密度比較

　　要點(diǎn)三：MAPbBr3薄層單晶的光學(xué)性質(zhì)表征

　　得益于生長(zhǎng)溫度的降低，室溫下生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄層單晶表現(xiàn)出更優(yōu)的光學(xué)性質(zhì)和更高的熒光均一性。RT-MAPbBr3單晶的PL譜的峰位相比于RT-MAPbBr3有~3 nm的藍(lán)移，且PL半峰寬從21 nm窄化至~16 nm，意味著帶隙中缺陷能級(jí)的減小，從更為清晰的截止帶邊以及更平坦的吸收邊亦可驗(yàn)證。PLQY的顯著提高以及TRPL壽命的延長(zhǎng)，間接地反映了MAPbBr3單晶中缺陷的減少。

　　而表面和體相復(fù)合壽命的統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)一步表明單晶中的表面和體相缺陷均有明顯的下降。與此同時(shí)，光學(xué)性質(zhì)的提高還表現(xiàn)在更均一的熒光顯微照片和PL mapping結(jié)果中。結(jié)合前面結(jié)晶質(zhì)量的對(duì)比結(jié)果，預(yù)成核策略所生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶成為了構(gòu)筑PeLED的理想材料，有望在器件效率與穩(wěn)定性上實(shí)現(xiàn)新的突破。

圖3.傳統(tǒng)與預(yù)成核輔助空間限域法生長(zhǎng)晶體的光學(xué)性質(zhì)比較：兩種單晶的a)吸收譜和b)穩(wěn)態(tài)PL譜;c)單個(gè)晶體不同位置的PL譜對(duì)應(yīng)的峰位與半峰寬;兩種晶體的d)PLQY和e)TRPL比較;f)兩種晶體在tsurface和tbulk上的統(tǒng)計(jì)比較;g)兩種晶體的熒光顯微照片;h)RT-MAPbBr3單晶和i)HT-MAPbBr3單晶PL mapping圖

　　要點(diǎn)四：基于MAPbBr3薄層單晶PeLED的EL性能表征

　　通過(guò)前期工作發(fā)展的液相絕緣橋連法(詳見(jiàn)論文：ACS Nano 2022, 16, 6394和Nano Energy 2023, 118, 108951)成功構(gòu)筑了基于鈣鈦礦薄層單晶的PeLED，其器件結(jié)構(gòu)為“ITO/MAPbBr3單晶/TPBi/LiF/Al”。基于RT-MAPbBr3單晶的PeLED表現(xiàn)出更高的器件亮度和效率，最大亮度達(dá)到了202,600 cd m-2，對(duì)應(yīng)的EQE為5.6%。值得注意的是，盡管單晶PeLED的發(fā)光面積只有~0.1 mm-2，如此高的器件亮度足以照亮周?chē)h(huán)境，背景的“蘇州大學(xué)”Logo清晰可見(jiàn)。

　　器件性能的統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)一步表明室溫生長(zhǎng)的MAPbBr3單晶在PeLED中具有更優(yōu)的器件性能，其中平均亮度和電流效率為104,304 cd m-2和17.9 cd A-1，分別是HT-MAPbBr3單晶PeLED的5.9倍(17,659 cd m-2)和4.5倍(3.98 cd A-1)。此外，歸因于晶體中缺陷引起的焦耳熱和離子遷移的顯著減少，MAPbBr3單晶PeLED在連續(xù)工作下的器件穩(wěn)定性得到了顯著的提高，在~1,000 cd m-2和~10,000 cd m-2的初始亮度(L0)下的半衰期，分別從37.5 min和2.2 min提高至183.2 min和24.2 min。隨著亮度、效率和半衰期的顯著提高，低溫下生長(zhǎng)的高質(zhì)量鈣鈦礦單晶在實(shí)現(xiàn)高性能PeLED中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

圖4. MAPbBr3薄層單晶PeLED的器件性能：?jiǎn)尉eLED的a)器件結(jié)構(gòu)示意圖及b)截面SEM圖和c)能級(jí)結(jié)構(gòu)圖;兩種單晶PeLED的d)J-V-L曲線、e)CE-V-EQE曲線和f)EL譜;兩種器件在g)亮度和h)CE上的統(tǒng)計(jì)分布圖;i)兩種器件在不同L0下的亮度衰減曲線

　　要點(diǎn)五：界面修飾對(duì)單晶PeLED性能的進(jìn)一步提高

　　采用前期工作發(fā)展的界面銨鹽修飾策略(詳見(jiàn)論文：Laser Photonics Rev.2023, 2200904)，鈍化了MAPbBr3單晶的表面缺陷并改善了載流子的注入平衡，進(jìn)一步提高了MAPbBr3薄層單晶PeLED的器件性能。其中，最高EQE達(dá)到了9.73%，接近10%的EQE是目前MAPbBr3單晶PeLED的最高值。除了高的EQE外，經(jīng)界面修飾的單晶PeLED還表現(xiàn)出了低的效率滾降，即使器件亮度超過(guò)了100,000 cd m-2，EQE依然維持在最高水平的94.7%以上。

　　另外，器件的工作穩(wěn)定性也得到極大的提升，在L0=1,000 cd m-2和10,000 cd m-2下的半衰期分別長(zhǎng)達(dá)594 min 分鐘和33.2 min。從器件EL照片中可以看出，MAPbBr3單晶即使經(jīng)過(guò)近10 h的連續(xù)工作，依然可以保持初始狀態(tài)時(shí)明亮的EL發(fā)光。器件效率和穩(wěn)定性的顯著提高，表明我們發(fā)展的預(yù)成核策略以及界面銨鹽修飾策略可以有效地提高單晶PeLED的器件性能，為該領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路。

圖5.界面修飾后的單晶PeLED性能：優(yōu)化器件的a)J-V-L曲線以及b)CE和EQE隨亮度的變化曲線圖;c)優(yōu)化器件在不同L0的亮度衰減曲線

　　要點(diǎn)6：預(yù)成核策略的普適性研究

　　預(yù)成核策略在其它溴基鈣鈦礦單晶中表現(xiàn)出良好的普適性。通過(guò)預(yù)成核輔助的空間限域法生長(zhǎng)的FAPbBr3和CsPbBr3單晶表現(xiàn)出了均一明亮的熒光特性和尖銳的XRD衍射峰，由此制備的單晶PeLED也表現(xiàn)出優(yōu)異的器件性能。其中值得注意的是，F(xiàn)APbBr3單晶PeLED的亮度和CE達(dá)到了14,790 cd m-2和31.2 cd A-1，對(duì)應(yīng)的EQE為6.63%，是目前FAPbBr3單晶PeLED的最高值。

　　上述結(jié)果表明預(yù)成核策略對(duì)高質(zhì)量鉛鹵鈣鈦礦單晶的生長(zhǎng)具有很大的普適性，并在提高單晶PeLED器件性能方面具有巨大的潛力。

圖6.預(yù)成核策略在FAPbBr3和CsPbBr3單晶PeLED上的應(yīng)用：a)FAPbBr3單晶和b)CsPbBr3單晶的光學(xué)和熒光顯微照片;c)兩種晶體的XRD譜;d)FAPbBr3和b)CsPbBr3單晶PeLED的器件性能;f)兩種單晶器件的EL譜

　　總結(jié)與展望

　　綜上，該工作發(fā)展了一種新的預(yù)成核策略，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量鈣鈦礦單晶的室溫制備。得益于生長(zhǎng)溫度的降低，鈣鈦礦單晶生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)傳輸和沉積更為穩(wěn)定，所得的鈣鈦礦單晶具有更高的結(jié)晶質(zhì)量、更低的缺陷密度、更高的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)表面銨鹽修飾策略進(jìn)一步鈍化單晶表面缺陷，由此制備的MAPbBr3單晶PeLED表現(xiàn)出9.73%的EQE，為目前單組分單晶PeLED的最高值，并表現(xiàn)出低的效率滾降和高的器件工作穩(wěn)定性。

　　此外，該預(yù)成核策略具有良好的普適性，在FAPbBr3和CsPbBr3單晶所制備的PeLED中均得到了驗(yàn)證。該工作為制備高效率、高穩(wěn)定性的單晶PeLED提供了一條有效的途經(jīng)，為后續(xù)單晶PeLED在照明、顯示和電泵浦激光領(lǐng)域的應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。