手性有機(jī)金屬發(fā)光材料能夠分別發(fā)出左、右手圓偏振光（CPL），在圓偏振有機(jī)發(fā)光器件（CP-OLED）和3D顯示有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是，由于二維的平面型配合物分子總是和它的鏡像重疊，所以對(duì)于平面型配合物來說，利用配位來構(gòu)建手性始終是一個(gè)難題。許宗祥團(tuán)隊(duì)和四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院向海峰課題組利用二核Pt（II）配合物來構(gòu)建金屬配位誘導(dǎo)面手性，首次提出了該類新型手性的命名方法，并且利用聯(lián)奈手性誘導(dǎo)解決了手性分離的難題。這些配合物具有高磷光量子產(chǎn)率（83.4%），所制備高效率的CP-OLED實(shí)現(xiàn)外量子效率14.3%、不對(duì)稱因子2.0×10-3（圖 1）。相關(guān)研究成果在《美國化學(xué)會(huì)志》上發(fā)表，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀博士生宋金和南方科技大學(xué)博士后肖暉為該論文的共同第一作者，共同通訊作者包括四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院的向海峰研究員、楊成教授以及南方科技大學(xué)化學(xué)系許宗祥副教授。

圖 1. 二核Pt（II）配合物分子設(shè)計(jì)及CP-OLED器件

鈣鈦礦太陽能電池（PSC）是最具商業(yè)化前景的新一代光伏技術(shù)之一，效率和穩(wěn)定性一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦薄膜晶界缺陷、異質(zhì)結(jié)界面處的缺陷及能帶偏移被認(rèn)為決定了PSCs在運(yùn)行過程中的功率損失，同時(shí)影響其運(yùn)行穩(wěn)定性，這成為PSCs進(jìn)一步走向?qū)嶋H應(yīng)用的主要障礙。目前已報(bào)道的調(diào)節(jié)策略不能同時(shí)修復(fù)位于鈣鈦礦體相晶界和異質(zhì)結(jié)界面的缺陷。全面優(yōu)化異質(zhì)結(jié)界面及晶界缺陷密度，同時(shí)調(diào)控鈣鈦礦相鄰兩個(gè)界面的能級(jí)排列，逐漸成為實(shí)現(xiàn)高效率高穩(wěn)定PSC器件的有效策略。許宗祥課題組和韓國浦項(xiàng)科技大學(xué)Taiho Park等人開發(fā)了一種喹吖啶酮（QA）衍生物，具備兩親性的 π-共軛離子化合物 （QAPyBF4）（圖 2）作為鈣鈦礦制備的添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，QAPyBF4陰陽離子在鈣鈦礦成膜過程中出現(xiàn)自發(fā)分布現(xiàn)象，功能化的大π-共軛[QAPy]2+陽離子貫穿鈣鈦礦薄膜，分布在薄膜晶界及鈣鈦礦礦/空穴傳輸層（HTL）界面，陰離子[BF4]-自發(fā)富集在鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）界面。[QAPy]2+使鈣鈦礦表面能帶發(fā)生彎曲同時(shí)鈍化鈣鈦礦缺陷；富集在ETL界面處的高電負(fù)性 [BF4]-陰離子與夾層中的陽離子偶極矩作用，降低ETL功函數(shù)；薄膜形貌及載流子傳輸研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦薄膜形貌得到了改善。由于陰陽離子自發(fā)分布及多種化學(xué)鍵協(xié)同鈍化作用，PSC 的效率從20.9%提升到了23.1%，運(yùn)行穩(wěn)定性也獲得了大幅度提升。用一種材料，簡(jiǎn)單一步法鈣鈦礦前驅(qū)體摻雜，實(shí)現(xiàn)多功能、全方位修飾優(yōu)化PSC將有利于高性能PSC的低成本制備，進(jìn)一步提高其商業(yè)化可行性。相關(guān)成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，許宗祥課題組訪問學(xué)者劉孝遠(yuǎn)博士為論文第一作者，許宗祥為共同通訊作者，南科大為論文第一通訊單位。

圖 2. 鈣鈦礦器件制備、鈍化機(jī)理研究及器件性能

許宗祥課題組長(zhǎng)期開展酞菁分子設(shè)計(jì)及光電領(lǐng)域應(yīng)用研究，發(fā)表在《能源化學(xué)》的論文介紹了利用Lewis酸堿鈍化策略克服鈣鈦礦晶界寬、晶體缺陷和晶界不穩(wěn)定的問題，實(shí)現(xiàn)提升鈣鈦礦太陽能電池性能。在這項(xiàng)工作中，課題組與土耳其伊斯坦布爾技術(shù)大學(xué)Ilg?n Nar博士合作，設(shè)計(jì)、合成了噻吩修飾的酞菁異構(gòu)體（S2和S3），并作為鈣鈦礦制備的路易斯堿鈍化劑（圖3）。通過密度泛函理論計(jì)算，確認(rèn)了酞菁結(jié)構(gòu)中S原子的位置會(huì)影響與配位不足的鈣鈦礦Pb2+ 位點(diǎn)缺陷的相互作用。S3可以更好地鈍化鈣鈦礦，使形貌得到改善，薄膜晶粒尺寸更大，表面更致密，從而提高了電荷提取能力，降低了非輻射復(fù)合和缺陷密度。S3 鈍化器件的最高功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18%，比參比器件高 6.69%，器件在高濕度和高濕度下表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。許宗祥課題組在讀博士生曲歌平和博士后Danish Khan為論文共同第一作者，許宗祥為共同通訊作者，南科大為論文第一單位。

圖 3. 異構(gòu)酞菁鈍化劑分子結(jié)構(gòu)和PSC器件性能

電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)是最有前景的CO2轉(zhuǎn)化方法之一，它能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品（如CO、CH4、HCOOH和CH3OH等）以緩解全球變暖。因此，開發(fā)具有高效CO2RR的電催化劑至關(guān)重要。許宗祥課題組使用簡(jiǎn)便的沉淀法合成了一種非外圍八甲基取代的鈷（II）酞菁配合物（N-CoMe2Pc）納米棒（圖 4）。DFT計(jì)算表明，相對(duì)于鈷（II）酞菁（CoPc），N-CoMe2Pc催化劑在低過電位下，在Co表面上表現(xiàn)出增強(qiáng)的CO2吸附和活化；因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)和八個(gè)甲基顯著增加了電子密度、暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量和電導(dǎo)率，N-CoMe2Pc納米棒表現(xiàn)出更高的CO2RR活性。通過固定在摻氮還原氧化石墨烯（NRGO）上，N-CoMe2Pc的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)得到進(jìn)一步改善，在堿性溶液中，該催化劑在56.4 mA cm-2的CO電流密度下實(shí)現(xiàn)了更高的FECO（94.1%），并且在較低電位（-0.6 Vvs. RHE）下具有良好的的周轉(zhuǎn)頻率（TOFCO= 6.2 s-1）。另外，流通池和堿性電解質(zhì)裝置促進(jìn)了N-CoMe2Pc/NRGO納米復(fù)合材料的CO2RR活性和選擇性，同時(shí)也促進(jìn)了其傳質(zhì)并顯著抑制了HER反應(yīng)，以及更好的堿性電解質(zhì)導(dǎo)電性。相關(guān)成果發(fā)表在《化學(xué)工程雜志》，許宗祥課題組在讀博士生李敏章為論文第一作者，許宗祥為通訊作者，南方科技大學(xué)為唯一通訊單位。

圖 4. 酞菁催化劑結(jié)構(gòu)和CO2電催化還原性能

以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、廣東省科技廳粵港澳光熱電能源材料與器件聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、廣東省科技廳基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目的基金支持，同時(shí)得到了南方科技大學(xué)物理系徐虎教授、微電子學(xué)院汪飛副教授、化學(xué)系段樂樂副教授和南方科技大學(xué)公共分析測(cè)試中心的大力支持。

來源：南方科技大學(xué)

論文鏈接：

1. https://doi.org/10.1021/jacs.1c11699

2. https://doi.org/10.1002/ange.202117303

3. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133050

4. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.09.041