準二維鈣鈦礦薄膜由于其出色的光學(xué)性能已經(jīng)在發(fā)光二極管(LED)器件應(yīng)用中取得了成功。準二維鈣鈦礦薄膜可通過簡單的旋涂法獲得，并可通過調(diào)控其激子復(fù)合動力學(xué)與結(jié)晶動力學(xué)實現(xiàn)優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性能。然而，當器件面積擴大時，器件性能會出現(xiàn)嚴重下降，這極大地阻礙了準二維鈣鈦礦LED器件的進一步商業(yè)化應(yīng)用。
近日，南開大學(xué)化學(xué)院先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室袁明鑒研究員課題組聚焦高性能大面積準二維鈣鈦礦LED可控制備研究。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng) “反溶劑輔助結(jié)晶”技術(shù)很難與大面積準二維鈣鈦礦薄膜制備工藝相兼容。失效機質(zhì)分析表明，準二維鈣鈦礦存在高值鈣鈦礦相優(yōu)先析出，低值相后析出的結(jié)晶特性。當反溶劑擴散不均勻時，基底邊緣區(qū)域未充分接觸反溶劑的區(qū)域會發(fā)生嚴重相分離。準二維鈣鈦礦薄膜中嚴重的相分離導(dǎo)致薄膜中能量轉(zhuǎn)移效率的降低；同時由于不同的結(jié)晶特性導(dǎo)致薄膜質(zhì)量降低，最終導(dǎo)致其光學(xué)和電學(xué)性能的下降。
圖1 “反溶劑輔助結(jié)晶”工藝失效機制研究。
鑒于此，該課題組提出了一種“中間相調(diào)控”策略。研究發(fā)現(xiàn)，利用與無機層具有高結(jié)合力的兩親性氨基酸—正纈氨酸(NVAL)作為表面配體，會顯著降低準二維鈣鈦礦相的生成能。這一策略引入了一個全新的、低勢壘的成核結(jié)路徑，NVAL的引入使準二維鈣鈦礦薄膜的成核結(jié)晶起始于準二維相而非三維鈣鈦礦相，這顯著抑制了相分離的發(fā)生。利用該策略，在不使用反溶劑的前提下，研究人員在5.0 × 5.0 cm2 的大尺寸基底上獲得了高質(zhì)量的PEA2(FA0.7Cs0.3)4Pb5Br16 準二維鈣鈦礦薄膜。
圖2 中間相調(diào)控策略。
圖3大面積準二維薄膜的特征。
高質(zhì)量的大面積準二維薄膜為構(gòu)建高性能大面積LED奠定了基礎(chǔ)。但除了薄膜質(zhì)量以外，電致發(fā)光(EL)行為在很大程度上取決于材料的載流子復(fù)合特性。針對不同的應(yīng)用場景，為實現(xiàn)對器件發(fā)射行為的精細調(diào)控還應(yīng)深刻理解活性層中載流子的復(fù)合動力學(xué)。準二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)可調(diào)性為調(diào)節(jié)載流子復(fù)合動力學(xué)提供了可能。在這項工作中，研究人員進一步展示了通過調(diào)節(jié)薄膜平均值調(diào)節(jié)其激子結(jié)合能(Eb)，并進一步獲得具有不同發(fā)射行為的準二維鈣鈦礦膜的手段。
研究發(fā)現(xiàn)薄膜的發(fā)射行為與Eb之間有很強的相關(guān)性。對于低值的薄膜，大的Eb導(dǎo)致了快速的激子和自由載流子復(fù)合，這避免了載流子在陷阱態(tài)中解離和猝滅。結(jié)果，低值的膜在載流子激發(fā)的起始階段下表現(xiàn)出高的PLQY。然而，大的Eb還帶來了嚴重的俄歇復(fù)合，使的低值薄膜在高電流密度下出現(xiàn)明顯的PLQY滾降。而對高值的薄膜，結(jié)果則相反，高值薄膜中降低的俄歇復(fù)合速率，使薄膜更有望應(yīng)用于高亮度器件。
圖4 具有不同Eb的準二維薄膜的復(fù)合動力學(xué)。
進一步，研究人員制備具有不同準二維鈣鈦礦活性層的大面積(9.0 cm2)鈣鈦礦LED器件。所有的器件表現(xiàn)出高度的EL均勻性。= 3器件在1.0 mA cm-2的低電流密度下展示了16.4％的峰值EQE(外量子效率)，代表了迄今為止最高效率大面積鈣鈦礦LED器件，相應(yīng)的小面積器件獲得了高達21.3%的峰值EQE。隨著值的增加，器件的EQE滾降閾值不斷增大。 = 10器件的最大亮度為91,650 cd m-2，顯示其在高亮度應(yīng)用中的潛力。
圖5 具有不同值的準二維鈣鈦礦LED的器件性能。
該成果近期發(fā)表于Nature Communication期刊，通訊作者為南開大學(xué)袁明鑒研究員。該論文共同第一作者是南開大學(xué)袁明鑒課題組的博士生孫長久和博士后姜源植。
