隨著芯片制程迭代越來越快，集成度越來越高，現有硅基半導體技術逐步進入了 “后摩爾時代”。二維層狀半導體材料（MoS2等）的電子器件，憑借原子級薄的溝道厚度，高效的靜電柵控，有效抑止的短溝道效應，優異的器件集成度，以及極低的靜態功耗，受到了工業界與學術界的廣泛關注。2019《自然》雜志的評論文章 “How 2D semiconductors could extend Moore’s law” 中指出，目前二維半導體產業化仍面臨諸多挑戰，其中最大的難題就是其工業化的可控制備[1]。近日，江南大學物聯網工程學院萬茜課題組（二維材料及器件聯合實驗室）與中山大學陳琨課題組，香港中文大學許建斌教授組成的科研團隊，利用噴墨打印技術，結合超快速化學氣相沉（CVD）實現了二維層狀半導體材料（MoS2、MoSe2）大面積﹑圖案化的快速制備。（Adv. Mater.2021, DOI: 10.1002/adma.202100260），為二維材料的大面積﹑高質量﹑可控研制提供了一種新的解決方案[2]。
圖1.由于表面張力作用水黽穩定的棲息在水面上
圖片來源：https://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension
水基前驅體墨水
該研究團隊運用界面工程，研發出可用于噴墨打印的水基前驅體墨水。單純的鉬酸銨（鎢酸銨）前驅體水溶液是不能用于噴墨打印的，這是由于噴墨打印的墨水，其表面張力﹑粘度﹑密度﹑溫度以及噴嘴尺寸等必須滿足一定的參數要求，其中最重要的兩個物理量就是表面張力和粘度系數。在自然界中，我們經常能看到很多表面張力的現象和，比如：能夠在水面上穩定棲息的水黽（圖1所示），清晨水荷葉上的水滴等，此外粘度系數在日常生活中也很常見（圖2所示），比如：蜂蜜的粘度就比水的要高。為了獲得可噴墨打印的水基前驅體墨水，首先在前驅體的水溶液中加入無色透明粘稠的曲拉通X-100 (C14H22O(C2H4O)n, n = 9–10)，使得該溶液的表面張力在室溫下從73 mN·m-1降低到34 mN·m-1。同時在溶液中加入少量粘稠的丙二醇(C3H8O2)，在室溫下使溶液的粘度系數從1.0 mPa·s提高到1.9 mPa·s，所加的表面活性劑均為有機物，在打印完成后，加熱烘干即可揮發，而不會影響后續的生長反應（圖3，左上圖）。
圖2.不通粘度材料流動的仿真圖，左圖為低粘度液體，右圖為高粘度液體，
圖片來源：https://en.wikipedia.org/wiki/Viscosity
噴墨打印與原位制備
接著該研究團隊將水基前驅體墨水通過自行設計低成本的噴墨平面打印機，打印在目標襯底上，比如二氧化硅、鈉鈣玻璃，并且可以設計打印所需要的圖案，然后系統地調控打印參數，例如液滴大小,分辨率（DPI）、墨水濃度等，最終在襯底上實現了前驅體在微微克（萬億分之一克）量級的超精確﹑圖案化打印，打印過程的液滴如圖3（左上圖）中所示，最后通過自行研發超快速化學氣相沉積(CVD)過程，在SiO2/Si襯底上制備出了厘米級﹑圖案化的大面積TMDCs薄膜（圖3，中上圖），并可在30秒內于鈉鈣玻璃襯底上制備出毫米級的單晶TMDCs (生長速率可達36.4 ?m/s)。最后通過各種表征如拉曼光譜（Raman）、光致發光光譜（PL）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），詳細研究了樣品的微觀結構與形貌特征（圖3，右上圖與右下圖）。該TMDCs薄膜還表現出了優異的電學特性，MoS2與MoSe2場效應晶體管的載流子遷移率分別達到了21與54 cm2V?1s?1，器件開關比達107，Ioff 截止電流為10-12A（圖3，左下圖），有望實現基于TMDCs的低功耗柔性器件與集成電路應用。
此方法與傳統的CVD生長相比，具有以下優點：一是可以直接利用打印軟件，設計與打印出圖案化的前驅體，隨后原位制備出TMDCs薄膜，進而可定制化生長出所需TMDCs的形狀，避免了光刻等復雜工藝的引入；二是通過自行研發超快速化學氣相沉積(CVD)過程，在30秒內可在襯底上原位可制備出大面積﹑高質量樣品，前驅體不再需要加熱揮發，然后依靠作為載氣的惰性氣體，熱運動到襯底表面后才能開始化學反應，因此，該方案生長速度快；三是水溶性的鉬酸銨與鎢酸銨等前驅體，與傳統三氧化鉬等前驅體相比，成本更為低廉，此外，作為生長襯底的鈉鈣玻璃在市面上極其常見，“某寶”就可購買，因此整個生長過程的成本很低。上述優勢表明，該生長方案在TMDCs工業化可控制備方面具有良好的應用前景。
圖3.基于噴墨打印水基前驅體實現過渡金屬二硫化物超快圖案化制備
圖片來源：Advanced Materials
參考文獻：
[1] S.-K. S. Ming-Yang Li, H.-S. Philip Wong & Lain-Jong Li, Nature2019, 567, 169.
[2] X. Wan, X. Miao, J. Yao, S. Wang, F. Shao, S. Xiao, R. Zhan, K. Chen, X. Zeng, X. Gu, J. Xu, Adv. Mater.2021, n/a, 2100260.
