在1993年日亞化學(xué)工業(yè)推出藍(lán)色LED以前，很多技術(shù)人員都為獲得氮化鎵（GaN）類(lèi)半導(dǎo)體晶體付出了巨大的努力。其中，在GaN類(lèi)藍(lán)色LED的開(kāi)發(fā)歷史中可以說(shuō)留下了不可磨滅足跡的，是日本名城大學(xué)教授赤崎勇和天野浩（名古屋大學(xué)教授）的研究小組。

 

　　大約10年前，圍繞“中村訴訟”一案，筆者曾為驗(yàn)證藍(lán)色LED的開(kāi)發(fā)過(guò)程而對(duì)天野進(jìn)行過(guò)采訪，本文就以當(dāng)時(shí)的采訪內(nèi)容為基礎(chǔ)，重新介紹一下赤崎和天野取得的成績(jī)。

 

　　1993年日亞化學(xué)工業(yè)推出藍(lán)色LED之后，有一段時(shí)期公眾普遍認(rèn)為藍(lán)色LED就是日亞化學(xué)開(kāi)發(fā)出來(lái)的。對(duì)此，天野教授說(shuō)，“藍(lán)色LED的產(chǎn)品化是眾多先行者為了合成出氮化鎵（GaN）類(lèi)半導(dǎo)體晶體而開(kāi)發(fā)的技術(shù)和堅(jiān)持的結(jié)果”。

 

　　赤崎和天野的研究小組，就在GaN類(lèi)藍(lán)色LED的開(kāi)發(fā)中做出了重要貢獻(xiàn)。赤崎在2001年獲得了“應(yīng)用物理學(xué)會(huì)成就獎(jiǎng)”，獲獎(jiǎng)理由中有這樣一段話：“在GaN類(lèi)氮化物半導(dǎo)體材料和元器件的研發(fā)中，赤崎及其研究小組的研究是所有研究的出發(fā)點(diǎn)。通過(guò)開(kāi)發(fā)低溫緩沖層技術(shù)，1986年成功地獲得了品質(zhì)明顯提高的晶體，并在1989年實(shí)現(xiàn)了此前不可能的p型傳導(dǎo)和n型傳導(dǎo)性控制，同年還實(shí)現(xiàn)了pn結(jié)藍(lán)色發(fā)光二極管。”

 

　　藍(lán)色LED技術(shù)確立于1985年，對(duì)外公開(kāi)發(fā)表在1986年。

 

　　在介紹藍(lán)色LED發(fā)明時(shí)，提到的全是GaN類(lèi)藍(lán)色LED，因?yàn)镚aN類(lèi)藍(lán)色LED被認(rèn)為是現(xiàn)在實(shí)用化的藍(lán)色LED的原型。其實(shí)，要說(shuō)發(fā)藍(lán)光的LED這個(gè)概念，碳化硅（SiC）類(lèi)藍(lán)色LED早在GaN類(lèi)藍(lán)色LED之前就誕生了。不過(guò)，SiC類(lèi)藍(lán)色LED輸出的光較弱，對(duì)很多研究人員在藍(lán)色LED之后瞄準(zhǔn)的藍(lán)色半導(dǎo)體激光器的開(kāi)發(fā)也沒(méi)有起作用，所以，現(xiàn)在如果沒(méi)有特別說(shuō)明，藍(lán)色LED就是指GaN類(lèi)藍(lán)色LED。

 

　　赤崎和天野的研究小組之所以能獲得這么高的評(píng)價(jià)，是因?yàn)樗麄円恢眻?jiān)持研究很多研究人員已經(jīng)放棄的GaN材料，付出的努力最終成就了藍(lán)色LED。

 

　　赤崎選擇的是GaN這條艱難之路

 

　　要想讓藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器等藍(lán)色發(fā)光器件發(fā)光，至少需要帶隙在2.6eV（電子伏）以上的大型半導(dǎo)體材料。發(fā)光波長(zhǎng)與帶隙能量之間的公式為

 

　　發(fā)光波長(zhǎng)（nm）＝ 1.24/帶隙能量（eV）×100

 

　　藍(lán)色發(fā)光波長(zhǎng)為455～485nm，按照公式倒推，需要的帶隙能量為2.55～2.72eV。因此，要想實(shí)現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光器件，至少需要2.6eV以上的帶隙能量。這種帶隙能量較大的半導(dǎo)體被稱為寬禁帶半導(dǎo)體，根據(jù)上面的公式可知，只有寬禁帶半導(dǎo)體才能發(fā)出高能量藍(lán)色區(qū)域的短波長(zhǎng)的光。

 

　　在1960年代后半期至1980年代前半期，這種藍(lán)色發(fā)光器件的候補(bǔ)材料有SiC、硒化鋅（ZnSe）和GaN三種。但這三種材料受到的期待并不相同。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的難易程度，大多數(shù)研究人員都把目光投向了SiC和ZnSe這兩種材料。

 

　　而赤崎卻選擇了GaN。關(guān)于這個(gè)選擇，他2002年獲得武田獎(jiǎng)時(shí)發(fā)表的演講中做了解釋。

 

　　“從大約1970年開(kāi)始到80年代，致力于藍(lán)色發(fā)光器件研究的人員大多都以這三種材料（GaN、ZnSe、SiC）為研究對(duì)象。其中只有SiC在當(dāng)時(shí)就實(shí)現(xiàn)了pn結(jié)。因此相當(dāng)多的研究人員都在努力研究SiC材料。其余的人則選擇了ZnSe或者GaN。二者的共同點(diǎn)是都還沒(méi)形成p型半導(dǎo)體。不過(guò)，SiC的能帶結(jié)構(gòu)為間接躍遷型，因此無(wú)望實(shí)現(xiàn)強(qiáng)發(fā)光，更無(wú)法制成半導(dǎo)體激光器。而ZnSe和GaN雖然都是直接躍遷型，但尚未實(shí)現(xiàn)pn結(jié)。

 

　　“因此，除了選擇SiC的研究人員以外，大部分人都選擇了ZnSe。這是因?yàn)椋m然ZnSe和GaN都很難形成晶體，但相對(duì)來(lái)說(shuō)ZnSe比GaN要容易一些。

 

　　“另外，ZnSe還具有柔軟易加工的特點(diǎn)。而GaN極難制作晶體，而且能隙比ZnSe大，因此p型化被認(rèn)為是難上加難。

 

　　“我也知道GaN的pn結(jié)和藍(lán)色發(fā)光器件非常難實(shí)現(xiàn)。但既然橫豎都要做，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN。”

 

　　赤崎開(kāi)始對(duì)藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器的開(kāi)發(fā)持有強(qiáng)烈意愿是在1966年前后。當(dāng)時(shí)就職于松下電器東京研究所（后更名為松下技研）的赤崎主要從事氮化鋁（AlN）和砷化鎵（GaAs）的晶體生長(zhǎng)及特性研究，以及采用磷砷化鎵（GaAsP）的紅色LED和采用磷化鎵（GaP）的綠色LED的開(kāi)發(fā)。其中，紅色LED方面，赤崎1969年成功開(kāi)發(fā)出了外部量子效率全球最高、達(dá)到2％的器件。

 

　　不過(guò)，選擇GaN開(kāi)發(fā)藍(lán)色發(fā)光器件的不僅僅是赤崎。世界上還有人在他之前就著手GaN類(lèi)藍(lán)色LED的開(kāi)發(fā)了。在赤崎開(kāi)發(fā)亮度更高的紅色LED的1969年，美國(guó)RCA研究所的Muruska等人利用HVPE（氫化物氣相外延）法在藍(lán)寶石襯底上成功制作出了GaN單晶體。1971年美國(guó)RCA研究所的Pankove等人制作了采用GaN的MIS（金屬-絕緣體-半導(dǎo)體）型藍(lán)色LED，這就是全球最先誕生的藍(lán)色LED。不過(guò)，由于未實(shí)現(xiàn)p型半導(dǎo)體，因此外部量子效率只有0.1％。

 

　　在MIS型藍(lán)色LED首次發(fā)光2年后的1973年，赤崎正式開(kāi)始GaN類(lèi)藍(lán)色發(fā)光器件的開(kāi)發(fā)。他的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)p型半導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)亮度更高的藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器。當(dāng)時(shí)，赤崎決定把無(wú)人涉足的“通過(guò)GaN類(lèi)氮化物的p-n結(jié)實(shí)現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光器件”這個(gè)挑戰(zhàn)當(dāng)成畢生的事業(yè)。

 

　　MOCVD法和藍(lán)寶石襯底這兩個(gè)決定

 

　　MIS型藍(lán)色LED雖然亮度低、電壓高，但畢竟是用GaN實(shí)現(xiàn)的，即便如此，依然很難說(shuō)這為后來(lái)全球的研究帶來(lái)了活力。“因?yàn)殡y以制作優(yōu)質(zhì)的GaN單晶，p型化（p型傳導(dǎo)）非常困難”（天野）。

 

　　關(guān)于難以制作GaN單晶的理由，赤崎是這樣說(shuō)的：

 

　　“由于氮?dú)獾恼羝麎簶O高，而且熔點(diǎn)也高，因此極難制作出GaN的塊狀單晶。由于沒(méi)有襯底晶體，所以只能依靠（在異質(zhì)襯底上的）異質(zhì)外延生長(zhǎng)方法。而且，與藍(lán)寶石襯底的不匹配比在GaAs襯底上生長(zhǎng)ZnSe時(shí)要大得多。”

 

　　因此，當(dāng)時(shí)的GaN單晶表面凹凸嚴(yán)重，有大量裂紋和坑洼，結(jié)晶性較差，而且也找不到p型化的方法，所以全球大部分的研究人員都退出或中止了GaN的研究，或者轉(zhuǎn)戰(zhàn)ZnSe。

 

　　不過(guò)，把GaN類(lèi)藍(lán)色發(fā)光器件的研究作為畢生事業(yè)的赤崎沒(méi)有放棄GaN。在進(jìn)行這項(xiàng)研究的第二年、即1974年，赤崎的研究小組利用MBE（分子束外延生長(zhǎng)）法，制作出了不太均勻的GaN單晶體。當(dāng)時(shí)使用的MBE裝置是由舊的真空蒸鍍裝置改造而成的。

 

　　隨后，赤崎向當(dāng)時(shí)的日本通商產(chǎn)業(yè)省（經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的前身）提交的研究項(xiàng)目通過(guò)了審查，從1975年起為期3年的研究項(xiàng)目“關(guān)于藍(lán)色發(fā)光元件的應(yīng)用研究”獲得了補(bǔ)助金，赤崎用這筆資金購(gòu)置了新的MBE裝置繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但GaN單晶體的品質(zhì)并沒(méi)有得到提高。而且，MBE法還存在晶體生長(zhǎng)速度慢的缺點(diǎn)，赤崎的研究小組決定將MBE法與RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用。最終，赤崎研究小組于1978年實(shí)現(xiàn)了外部量子效率為0.12％的MIS型藍(lán)色LED，亮度要比Pankove等人制作的藍(lán)色LED更高。1981年松下技研生產(chǎn)了約1萬(wàn)個(gè)這種MIS型藍(lán)色LED，進(jìn)行了樣品供貨，但由于成品率較低，并未實(shí)現(xiàn)商品化。

 

　　采用HVPE法制作了GaN單晶體的赤崎在1979年再次決定采用新的晶體生長(zhǎng)法，也就是現(xiàn)在主流的MOCVD（有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積）法。關(guān)于這個(gè)決定，赤崎在《夢(mèng)想的藍(lán)色發(fā)光器件是如何實(shí)現(xiàn)的》中這樣寫(xiě)道：

 

　　“由于氮?dú)獾恼羝麎簶O高，因此，在超高真空中進(jìn)行的MBE法（雖然具備突變界面制作等諸多優(yōu)點(diǎn)，但）并不是最適合GaN的。HVPE法的生長(zhǎng)速度過(guò)快，而且伴隨部分可逆反應(yīng)，因此不適合高品質(zhì)化。OMVPE（注：與MOCVD意思相同）法雖然當(dāng)時(shí)基本沒(méi)有用于GaN，但是是一種采用單一溫度范圍內(nèi)不可逆反應(yīng)的方法，生長(zhǎng)速度也介于上述二者（注：MBE法和HVPE法）之間，我覺(jué)得最適合GaN生長(zhǎng)，于是在1979年以后開(kāi)始以這種方法為中心研究GaN的生長(zhǎng)。”

 

　　在決定采用MOCVD法的同時(shí)，赤崎還針對(duì)制作GaN單晶的襯底做出了一個(gè)重要決定。由于沒(méi)有GaN單晶的襯底，GaN單晶的生長(zhǎng)一直使用藍(lán)寶石襯底。即使導(dǎo)入MOCVD法，赤崎依然決定使用藍(lán)寶石襯底。他在《夢(mèng)想的藍(lán)色發(fā)光器件是如何實(shí)現(xiàn)的》中這樣寫(xiě)道：

 

　　“（晶體生長(zhǎng)法的）下一個(gè)問(wèn)題是襯底晶體的選擇。需要綜合考慮晶體的對(duì)稱性、物理常數(shù)的相似性、對(duì)（采用OMVPE法的）生長(zhǎng)條件的耐受性等，我決定通過(guò)實(shí)驗(yàn)做決定。經(jīng)過(guò)一年多的時(shí)間，在對(duì)Si、GaAs和藍(lán)寶石等進(jìn)行實(shí)際比較后，決定當(dāng)前（在將來(lái)可使用更出色的襯底之前）還是使用藍(lán)寶石。”

 

　　就這樣，做出采用MOCVD法和藍(lán)寶石襯底的重要決定后，在MIS型藍(lán)色LED開(kāi)始樣品供貨的1981年，赤崎離開(kāi)了松下技研，進(jìn)入名古屋大學(xué)擔(dān)任教授。從此以后，赤崎研發(fā)GaN類(lèi)藍(lán)色發(fā)光器件的舞臺(tái)轉(zhuǎn)移到了名古屋大學(xué)。

 

　　在成為名古屋大學(xué)教授后的1981～1984年前后，赤崎一直在思考獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶的方法。他在《夢(mèng)想的藍(lán)色發(fā)光器件是如何實(shí)現(xiàn)的》中說(shuō)，我想起松下時(shí)代（1978～79年）在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP異質(zhì)外延”中，應(yīng)用緩沖層比較有效果，于是想到了使用低溫緩沖層這個(gè)方法。赤崎之所以考慮采用低溫緩沖層，是因?yàn)閮H憑借MOCVD法和藍(lán)寶石襯底，并不能立即獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶。藍(lán)寶石襯底與GaN單晶之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大，晶格常數(shù)的差高達(dá)16％。這是造成劣質(zhì)結(jié)晶的原因。

 

　　在《給智慧創(chuàng)造社會(huì)的信息》中，赤崎這樣說(shuō)道：

 

　　“為了解決不匹配（晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差）造成的障礙，我覺(jué)得需要在藍(lán)寶石襯底與GaN之間（作為中間層）插入某種柔軟構(gòu)造的極薄緩沖層，而緩沖層材料的特性最好與藍(lán)寶石或GaN相似。作為候選材料，我寫(xiě)下了AlN、GaN、SiC、ZnO四種材料。其中，ZnO有很多特性與GaN非常相似。

 

　　“四種候選材料全都在自己的研究室進(jìn)行驗(yàn)證比較困難，因此我委托其他大學(xué)里認(rèn)識(shí)的研究人員幫忙驗(yàn)證ZnO和SiC，而我自己由于從1965年就開(kāi)始研究AlN的晶體生長(zhǎng)和光學(xué)特性，對(duì)AlN比較熟悉。因此，在4種候選材料中，最先選擇了AlN作為緩沖層材料。

 

　　“除了AlN外，我還在學(xué)會(huì)和研討會(huì)上的提問(wèn)環(huán)節(jié)多次表示，雖然GaN用作緩沖層時(shí)的最佳沉積條件與使用AlN緩沖層時(shí)不同，但作為緩沖層有望實(shí)現(xiàn)同樣的效果。”

 

　　也就是說(shuō)，赤崎在1980年代上半期就想出了目前的藍(lán)色發(fā)光器件的基本技術(shù)“低溫AlN緩沖層”和“低溫GaN緩沖層”（圖）。

 

　　在利用緩沖層方面，1983年日本工業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所吉田貞史的研究小組通過(guò)將AlN單晶用于緩沖層，成功制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶。晶體生長(zhǎng)法采用MBE法。

 

　　赤崎進(jìn)行的GaN單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)還遇到了另一個(gè)現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。那就是，雖然決定利用MOCVD法，但當(dāng)時(shí)最尖端的MOCVD裝置并沒(méi)有GaN專(zhuān)用的，而且每臺(tái)設(shè)備的價(jià)格高達(dá)數(shù)千萬(wàn)日元。當(dāng)時(shí)，名古屋大學(xué)赤崎研究室每年的研究經(jīng)費(fèi)約為300萬(wàn)日元。無(wú)論是國(guó)立大學(xué)還是私立大學(xué)，這個(gè)數(shù)額在日本可以說(shuō)是大學(xué)理工學(xué)部標(biāo)準(zhǔn)研究費(fèi)，但卻無(wú)論如何也買(mǎi)不起市售的MOCVD裝置。因此，1984年開(kāi)始利用MOCVD法進(jìn)行GaN單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)的赤崎研究室決定，在進(jìn)行GaN單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)之前先自己制造MOCVD裝置。

　　1986年實(shí)現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶

 

　　為了進(jìn)行GaN單晶的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)而投入到專(zhuān)用MOCVD裝置的設(shè)計(jì)和制作中的人員之一是1982年進(jìn)入赤崎研究室、當(dāng)時(shí)還是學(xué)生的天野（圖）。尚無(wú)人取得成功的pn結(jié)藍(lán)色LED的研究激起了天野的挑戰(zhàn)欲望，于是他叩響了赤崎研究室的大門(mén)。天野回顧了制作MOCVD裝置時(shí)的情景：

 

　　“當(dāng)時(shí)由于沒(méi)有市售的GaN專(zhuān)用MOVPE裝置等原因，我與高一屆的前輩小出康夫（現(xiàn)就職于日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)）一起從制造MOVPE裝置開(kāi)始做起。襯底加熱用振蕩器使用研究室以前就有的老產(chǎn)品，昂貴的石英部件中，1/4英寸的石英管等是用研究室的預(yù)算購(gòu)買(mǎi)的，而60cm的高價(jià)的石英管等是某企業(yè)捐贈(zèng)的，我們就這樣展開(kāi)了實(shí)驗(yàn)。另外，還用研究室的預(yù)算以最低限度采購(gòu)了必要的氣體流量計(jì)等部件，但組裝全部是我們自己完成的。”

　　圖：天野浩使用的MOCVD裝置

 

　　利用上方的一根石英玻璃噴射管向傾斜設(shè)置的藍(lán)寶石襯底提供原料氣體。原料氣體的流速達(dá)到原來(lái)的100倍，為500cm/s。天野發(fā)現(xiàn)在原來(lái)5cm/s的流速下，高溫藍(lán)寶石襯底的熱量會(huì)形成對(duì)流，導(dǎo)致來(lái)自上方的原料氣體避開(kāi)藍(lán)寶石襯底流動(dòng)，于是進(jìn)行了改良。

 

　　研究室雖然這樣自己完成了MOCVD裝置，但優(yōu)質(zhì)GaN單晶的制作并不順利。在兩年的時(shí)間里，除了過(guò)年這天，天野每天都在做GaN單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。對(duì)襯底溫度、反應(yīng)真空度、反應(yīng)氣體的流量、生長(zhǎng)時(shí)間等條件反復(fù)進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)次數(shù)超過(guò)1500次，但依然沒(méi)有制造出優(yōu)質(zhì)的GaN單晶。

 

　　不過(guò)，在反復(fù)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，天野注意到了氣體及其流速。他使用發(fā)煙筒的原料，觀察了原料氣體在MOCVD裝置中如何流動(dòng)。他發(fā)現(xiàn)，原料氣體會(huì)避開(kāi)基座（放置藍(lán)寶石襯底的底座）流動(dòng)。制作GaN單晶需要使襯底保持高溫，但高溫的熱量會(huì)引起對(duì)流，導(dǎo)致原料氣體無(wú)法到達(dá)襯底。發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象后，他將原料氣體的流速由原來(lái)的5cm/s提高了100倍，調(diào)整到500cm/s。

 

　　在與赤崎共同獲得武田獎(jiǎng)時(shí)發(fā)表的演講中，天野這樣說(shuō)道：

 

　　“以前，氣體的流速非常慢，只有5cm/s，而我們將速度提高到了100倍。這一過(guò)程中比較費(fèi)力的是石英的精細(xì)加工。當(dāng)時(shí)沒(méi)有預(yù)算，外包需要的時(shí)間較長(zhǎng)，因此石英的加工全部是自己完成的。最開(kāi)始非常難，不過(guò)反復(fù)幾十次之后就能加工成預(yù)想的樣子了，能夠充分供應(yīng)氣體。當(dāng)時(shí)，由于Ga原料容易與氨氣發(fā)生反應(yīng)，一般認(rèn)為應(yīng)該分開(kāi)供應(yīng)，但我們打破了這一常識(shí)，為了盡量增加氣體流量，就一起供應(yīng)這兩種材料。而且，氣體流速也提高到了當(dāng)時(shí)的MOCVD裝置的正常速度以上。另外，通過(guò)把我們自己制作的基座斜著切割，實(shí)現(xiàn)了徹底的氣體流動(dòng)。”

 

　　提高了MOCVD裝置氣體控制性的天野于1985年利用前面提到的低溫AlN緩沖層，全球首次制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶。

 

　　有意思的是，這次成功是偶然實(shí)現(xiàn)的。1985年的一天，為了像往常一樣生長(zhǎng)GaN單晶，天野想把MOCVD裝置爐的溫度提高到1000℃以上，但那天碰巧爐子出了問(wèn)題，溫度只達(dá)到700～800℃左右。當(dāng)然，這個(gè)溫度是無(wú)法生長(zhǎng)GaN單晶的。但此時(shí)天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高結(jié)晶品質(zhì)”的想法。于是，天野沒(méi)有進(jìn)行GaN單晶的生長(zhǎng)，而是在藍(lán)寶石襯底上試著生長(zhǎng)AlN單晶薄膜。在這一過(guò)程中爐子恢復(fù)了正常，天野又將爐子溫度提高到1000℃開(kāi)始生長(zhǎng)GaN單晶。最后從爐子中取出，用顯微鏡進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)出了均勻的GaN單晶。

 

　　先在藍(lán)寶石襯底上制作低溫AlN緩沖層，然后在這上面制作GaN單晶。天野確認(rèn)了用這種方法能以良好的再現(xiàn)性制作出優(yōu)質(zhì)GaN單晶。這種優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實(shí)現(xiàn)被視為藍(lán)色LED發(fā)明的“突破性技術(shù)”之一。

 

　　1989年實(shí)際驗(yàn)證了p型GaN單晶

　　在藍(lán)色LED的發(fā)明中，被視為突破性技術(shù)的共有三項(xiàng)。除了（1）優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實(shí)現(xiàn)外，還有（2）p型GaN單晶的實(shí)現(xiàn)和（3）用于發(fā)光層的窒化銦鎵（InGaN）單晶的實(shí)現(xiàn)。其中，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN單晶。

 

　　GaN單晶通常表現(xiàn)為n型。對(duì)于其他材料，將n型變成p型的方法中比較常見(jiàn)的是少量添加（摻雜）被稱作“受體”的p型雜質(zhì)。不過(guò)，GaN單晶只是摻雜這種受體并不會(huì)實(shí)現(xiàn)p型化。據(jù)天野介紹，當(dāng)時(shí)甚至有研究人員斷言“絕對(duì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)p型GaN單晶”。

 

　　實(shí)際上，實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶后又瞄準(zhǔn)p型化開(kāi)展研究的天野也遇到了一大障礙。天野選擇鋅（Zn）和鎂（Mg）作為受體，試著摻雜到GaN單晶中，但嘗試了多次也沒(méi)實(shí)現(xiàn)p型化。但天野最終還是突破了這個(gè)障礙，他用的方法是向摻雜Mg的GaN單晶照射電子束。這樣便實(shí)現(xiàn)了第二項(xiàng)突破性技術(shù)——p型GaN單晶。赤崎和天野的研究小組將這種方法命名為“低速電子束照射（LEEBI）”。

 

　　據(jù)天野介紹，這種p型化方法與實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶時(shí)一樣，也是偶然發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)正在讀博士的天野曾到NTT武藏野通研進(jìn)行了為期1個(gè)月左右的實(shí)習(xí)，目的是對(duì)陰極發(fā)光進(jìn)行評(píng)測(cè)。這是一種向樣品照射電子束，通過(guò)激發(fā)使之發(fā)光的方法。在該實(shí)驗(yàn)中，天野遇到了不可思議的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)向摻雜了Zn的GaN單晶照射電子束后，晶體發(fā)出的藍(lán)色光越來(lái)越亮。從這一現(xiàn)象來(lái)看，天野認(rèn)為摻雜了Zn的GaN單晶的特性發(fā)生了變化，于是他對(duì)其進(jìn)行了電氣評(píng)測(cè)，但發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有形成p型。就在天野覺(jué)得GaN單晶可能真的無(wú)法實(shí)現(xiàn)p型化而決定放棄時(shí)，他看到了一本教科書(shū)，書(shū)中說(shuō)Mg是比Zn更容易實(shí)現(xiàn)p型化的受體。于是，天野把GaN單晶中摻雜的受體由Zn換成Mg，再次照射了電子束。然后，GaN單晶變成了p型。

 

　　發(fā)現(xiàn)了p型GaN單晶實(shí)現(xiàn)方法的赤崎和天野的研究小組還于1989年全球首次制作出了pn結(jié)藍(lán)色LED。

 

　　另外，赤崎認(rèn)為，在實(shí)現(xiàn)p型化（p型傳導(dǎo)）的同時(shí)，n型傳導(dǎo)性的控制也是一項(xiàng)重要技術(shù)。雖然采用低溫緩沖層技術(shù)可生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)GaN單晶，但由于結(jié)晶性提高，導(dǎo)致供體（表示n型的雜質(zhì)）減少，n型的電阻率升高。因此，赤崎研究室通過(guò)摻雜表示n型的雜質(zhì)（供體），確立了低電阻n型GaN單晶的制作技術(shù)。該技術(shù)也是在1989年確立的。

 

　　赤崎在《夢(mèng)想般藍(lán)色發(fā)光器件是如何實(shí)現(xiàn)的》中寫(xiě)下了這樣一段話：

 

　　“關(guān)于n型晶體的傳導(dǎo)性，出現(xiàn)了一個(gè)新問(wèn)題。那就是，在利用低溫緩沖層技術(shù)提高結(jié)晶品質(zhì)的同時(shí)，電子密度顯著減少，晶體的電阻升高。在實(shí)際的器件制作中，需要在結(jié)晶性不惡化的情況下，大范圍控制傳導(dǎo)性。關(guān)于n型傳導(dǎo)性控制的嘗試，我后來(lái)知道（1986年美國(guó)）曾發(fā)表過(guò)一篇論文。（但當(dāng)時(shí)除筆者（注：指赤崎）等人以外，沒(méi)人利用低溫緩沖層技術(shù)，）在那篇論文中，殘余電子密度高達(dá)1020cm-3，完全沒(méi)提及傳導(dǎo)性的控制。筆者等人發(fā)現(xiàn)，Si在所有氮化物（注：氮化物半導(dǎo)體）中都能用作供體，因此于1989年在利用緩沖層技術(shù)確保結(jié)晶性、保持高品質(zhì)的同時(shí)，進(jìn)行了SiH4（硅烷）摻雜，從而在1015～1019cm-3的大范圍內(nèi)成功控制了電子密度。“n型傳導(dǎo)性控制”與上述p型傳導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)在實(shí)用化方面都非常重要。該技術(shù)繼GaN之后還用到了AlGaN（注：氮化鋁鎵）和GaInN混晶（注：還稱為InGaN混晶、InGaN單晶）中，現(xiàn)在已在全世界得到廣泛利用。”

 

　　發(fā)光層使用的優(yōu)質(zhì)InGaN單晶也是1989年實(shí)現(xiàn)的

　　有趣的是，第三項(xiàng)突破性技術(shù)InGaN單晶也是1989年實(shí)現(xiàn)的。

 

　　GaN本身是以波長(zhǎng)在360nm達(dá)到峰值的紫外線范圍為中心發(fā)光的。由于紫外線不屬于可見(jiàn)光，看上去感覺(jué)很暗。因此，率先開(kāi)發(fā)藍(lán)色LED的赤崎和天野研究室為了使其發(fā)出藍(lán)色范圍的光，采用了在GaN單晶中同時(shí)加入硅（Si）和鋅（Zn）的雜質(zhì)態(tài)發(fā)光方法等。不過(guò)與該方法相比，如果在GaN單晶中添加In，將波長(zhǎng)提高到處于藍(lán)色范圍的455～485nm，就能實(shí)現(xiàn)亮度更高的藍(lán)色LED。另外，從藍(lán)色LED延伸出來(lái)的藍(lán)色半導(dǎo)體激光器也只有達(dá)到該InGaN單晶的發(fā)光強(qiáng)度才能實(shí)現(xiàn)。因此，InGaN單晶也被視作一項(xiàng)突破性技術(shù)。

 

　　率先完成InGaN單晶制作的，也是赤崎和天野研究室。在InGaN制作方面，1970年代發(fā)表過(guò)多晶InGaN的論文，但沒(méi)有關(guān)于單晶的論文發(fā)表。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量?jī)H百分之幾的InGaN單晶，但無(wú)法再添加更多的In。二人沒(méi)有執(zhí)著于InGaN單晶的研究，轉(zhuǎn)而開(kāi)始驗(yàn)證物理發(fā)藍(lán)光的藍(lán)色LED。

 

　　之后，NTT的松岡隆志（現(xiàn)為日本東北大學(xué)教授）的研究小組與日本芝浦工業(yè)大學(xué)長(zhǎng)友隆男的研究室在1989年幾乎同時(shí)在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶。是In含量均為44％的相同InGaN單晶體。

 

　　其中，松岡確立的技術(shù)要點(diǎn)是：把運(yùn)送原料氣體的載氣由原來(lái)的氫氣換成氮?dú)猓粚⒃习睔獾墓┙o比率提高到了原來(lái)的100倍；降低了晶體生長(zhǎng)時(shí)的溫度。天野評(píng)價(jià)說(shuō)，“松岡確立了獲得InGaN晶體的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，功不可沒(méi)”。

 

　　隨后，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN單晶的情況下，制作出了比以往的pn結(jié)型更亮的藍(lán)色LED。是在p型AlGaN和n型AlGaN之間夾住摻雜了Zn和Si的GaN層雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)藍(lán)色LED。“1992年利用AlGaN和GaN雙異質(zhì)結(jié)（DH）二極管，實(shí)現(xiàn)了外部量子效率為1.5％的藍(lán)色和紫色LED”（赤崎，《夢(mèng)想般藍(lán)色發(fā)光器件是如何實(shí)現(xiàn)的》，應(yīng)用物理第73卷第8號(hào)，2004年）。外部量子效率超過(guò)1％就達(dá)到了實(shí)用水平。

 

　　就在支撐藍(lán)色LED發(fā)明的三項(xiàng)突破性技術(shù)（1）優(yōu)質(zhì)GaN單晶、（2）p型GaN單晶、（3）發(fā)光層窒化銦鎵（InGaN）單晶全部實(shí)現(xiàn)的1989年，日亞化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)始研發(fā)GaN類(lèi)藍(lán)色LED。該公司以這些技術(shù)為基礎(chǔ)，在亮度和電壓方面都確定了大致的目標(biāo)，最終于1993年初完成了藍(lán)色LED的原型。隨后，日亞化學(xué)于1993年11月宣布投產(chǎn)藍(lán)色LED。（全文完，記者：近岡 裕，《日經(jīng)制造》）